Universität Wien
Electrochemical STM, Marcus theory, Electron transfer reactions
| P22548 | Elektrochemischer Ladungstransport |
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| Supported by | Fonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung FWF | |
| Project manager | Robert Stadler
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| Address | Sensengasse 8/20, 1090 Wien, Austria | |
| University / Research Institution | Institut für Physikalische Chemie Universität Wien |
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| Start of project |
March 1st 2011 |
End of project | September 30th 2015 |
| Keywords | Molecular electronics, Electron transport, Density functional theory, Electrochemical STM, Marcus theory, Electron transfer reactions |
Molecular electronics has been identified as one of the most promising candidates in nano-electronics. In spite of the recent progress in experimental and theoretical research on single molecule conductivity in a ultra-high vacuum setup at cryogenic temperatures, the latter two conditions impose severe limits on any practical applications. Studies of electron transport in an electrochemical environment offer a new perspective, where individual transition metal complexes have already been demonstrated to display wire, diode and transistor features, notably at room temperatures. For a better understanding of electron transport in such an environment it is essential to arrive at a clear theoretical picture of its mechanism based on first principles calculations. The setup in charge transfer experiments with an electrochemical scanning tunneling microscop (STM) is very complex for a density functional theory (DFT) description. Not only are the transition metal complexes which need to be investigated rather large and potentially problematic in terms of an accurate description of the localization of charges, but also the influence of solvent and substrate further complicates the picture. A comprehensive approach within the framework of the semi-classical Marcus theory needs to be developed for electron transfer based on vibrationally induced hopping, where the simplest representative system is chosen for first test calculations (objective I). A starting point will be a Os-complex bonded to a small cluster of Au-atoms and the attempt to directly calculate the driving force ΔG0, the reorganization energy λ (at first only the inner part coming from a relaxation of the Os-complex in its two redox states of interest itself), and the electronic coupling matrix element Hab between molecule and substrate. The modelling of the solvent requires a conductor-like screening model. For a direct comparison of our DFT caclulations with experiments we need to calculate the electron transfer (ET) rate constant explicitly by using the Marcus equation. The main aim is to theoretically describe and explain the trends for the current and rate constant in dependence on the structure of the metal complex and the surrounding solvent. The second objective of this proposal is a close collaboration with the already commenced and ongoing experimental research efforts in Tim Albrecht's group at Imperial College London on electrochemical STM measurements on Ru/Os complexes, where both coherent tunnelling and hopping transport are considered to be possible mechanisms. The research in Vienna will focus entirely on a theoretical description of such compounds but a vivid exchange of concepts and findings with the experimentalists in London is ensured in the proposal.
Molekulare Elektronik ist ein vielversprechendes Gebiet der Nanoelektronik. Trotz der Fortschritte in der experimentellen und theoretischen Beschreibung der Leitfähigkeit einzelner Moleküle unter Ultrahoch-Vauum und Tieftemperaturbedingungen, sind es gerade diese beiden genannten Rahmenbedingungen, die eine praktische Anwendung erschweren. Studien des Elektronentransports in einer elektrochemischen Umgebung bieten hier eine neue Perspektive, wobei bereits gezeigt werden konnte, daß individuelle Übergangsmetall-Komplexe vor allem auch bei Raumtemperatur die elektrischen Eigenschaften von Drähten, Dioden oder Transistoren annehmen können. Um den Elektronentransport in einer solchen Umgebung besser zu verstehen, ist es essentiell ein theoretisches Bild des Mechanismus aus ab initio Rechnungen abzuleiten. Eine Beschreibung des Versuchsaufbaus eines elektrochemischen Rastertunnelmikroskops (STM) auf der Basis der Dichtefunktionaltheorie (DFT) ist zwangsläufig sehr komplex. Nicht nur sind Übergangsmetall-Komplexe in der Regel recht groß und potenziell problematisch wegen ihrer starken Lokalisierung der Ladung, es muß auch der Einfluß des Lösungsmittels und des Substrats mit einbezogen werden. Darum ist es notwendig, einen umfassenden Lösungsansatz für den Elektronentransfer im vibrationsinduzierten Hopping Regime auf der Basis der semi-klassischen Marcus-Theorie zu entwickeln und unsere erste Zielsetzung sind darauf aufbauende Rechnungen am einfachst möglichen repräsentativen Test-System. Als Ausgangspunkt nehmen wir einen Os-Komplex, der an einen kleinen Cluster von Au-Atomen gebunden ist und versuchen die Triebkraft ΔG0, die Reorganisierungsenergie λ (zuerst nur den inneren Teil, der von der Relaxation des Os-Komplexes in seinen zwei Redox-Zuständen selbst kommt) und das elektronische Kopplungs-Matrix-Element Hab zwischen Molekül und Substrat zu berechnen. Die Modellierung des Lösungsmittels erfordert in weiterer Folge ein Leiter-ähnliches Abschirmungs-Modell. Für den direkten Vergleich unserer DFT Rechnungen mit den Experimenten müssen wir die Elektronen-Transfer (ET) Häufigkeit explizit mit Hilfe der Marcus Formel berechnen. Das Hauptziel dabei ist es, die Trends für Strom und ET Häufigkeit in Abhängigkeit von der Struktur des Metall-Komplexes und dem Lösungsmittel zu erklären. Die zweite Zielsetzung liegt in einer engen Zusammenarbeit mit Tim Albrecht's Gruppe am Imperial College London an elektrochemischen STM Messungen an Ru/Os Komplexen, für den sowohl kohärente Tunnel als auch Hopping Prozesse als Transportmechanismen in Frage kommen. Die Forschung in Wien wird sich auf die theoretische Beschreibung solcher Komplexe konzentrieren, aber ein intensiver Austausch mit den Experimentatoren ist im Projekt inhaltlich und budgetär voll eingeplant.